唐占梅1，豐涵2，*，張平柱1，胡石林2，鄭文傑2，宋誌剛2
（1.中國原子能科學研究院特種材料工程部，北京 102413；2.鋼鐵研究總院，北京 100081）
摘要：采用長期浸泡和表麵膜俄歇電子能譜（AES）與掃描電子顯微鏡（SEM）分析方法研究了熱擠壓690合金管材3段不同擠出順序的管段（頭部A、中部B和尾部C）在高溫除氧水中的均勻腐蝕行為與機理。結果表明：熱擠壓690合金管材頭部A、中部B和尾部C 3種試樣在浸泡2 500 h後均勻腐蝕均達到穩定狀態，其均勻腐蝕速率均低於5 mg/（月·dm2）；頭部A與尾部C的腐蝕速率相當，而明顯低於中部B的腐蝕速率；氧化膜呈雙層結構特征，即外層富Fe和Ni、內層富Ni和Cr，A與C試樣氧化膜中間層存在鉻壁壘，而B試樣無明顯的鉻壁壘。
關鍵詞：俄歇電子能譜；690合金管材；均勻腐蝕；氧化膜
690合金在多種環境介質中均具有優越的抗腐蝕性能，在壓水堆核電站主要應用於蒸汽發生器傳熱管、壓力容器頂端的控製板驅動機構和堆內構件等。但在核電高溫高壓水環境中，690合金的均勻腐蝕是不可避免的。690合金的腐蝕產物往往含有較高的Ni，而58Ni俘獲中子被活化成58Co，58Co是堆內活化腐蝕產物放射性輻射場的主要貢獻者之一，其作為腐蝕產物沉積在設備內壁是停堆維修的主要輻射源之一。因此，堆內690合金的均勻腐蝕問題是特別關注點之一。研究[1-2] 表明，影響690合金均勻腐蝕的因素主要包括材料組織結構、水化學條件、材料表麵特性等。690合金無縫管的生產多采用熱擠壓的方式[3-4]，通過控製合適的工藝條件可獲得細小均勻的再結晶組織，如果熱擠壓過程參數控製不當，690合金管的組織就會變差，甚至可能在表麵產生微裂紋[5]，即不同組織狀態下的690合金可能造成不同的耐均勻腐蝕性能。綜上所述，抗均勻腐蝕特性的研究是690合金在堆內應用的必然要求。在高溫高壓水中表麵氧化膜對其耐腐蝕性能具有關鍵的作用，本文擬結合氧化膜分析，研究采用熱擠壓方式生產的690合金在高溫水中的長期均勻腐蝕特性和耐腐蝕機理，為其在核電站的應用提供必要的腐蝕數據。
1試驗
1.1 材料
690合金熱擠壓管材，鋼鐵研究總院提供。分別從熱擠壓管材中選擇3段不同擠出順序的管段進行取樣，即擠壓出管的頭部、中部和尾部，依次編號為A、B、C，采用3個平行試樣，試樣尺寸規格為20 mmX10 mmX3 mm，試樣表麵經水砂紙磨拋達到光亮程度，用無水乙醇超聲清洗15 min，然後吹幹，置於幹燥器中，24 h後稱重，記為M0。
1.2試驗過程與條件
采用靜態鎳基合金高壓釜試驗裝置對A、B、C3種樣品進行高溫水介質下的均勻腐蝕試驗，試驗條件如下：試驗介質為去離子水，電導率<1 μS/cm；溫度為300℃；壓力為8. 6 MPa；采用高純N2吹排30 min除氧；平均麵容比約為12 mL/cm2。
試樣采用掛片的形式，掛架用同種材料製成，確保試樣不接觸釜壁。試驗時間為4 000 h，每隔500h取樣並更換溶液，試樣稱重，記為Mx。
1. 3評價方法
參考GB/T 10123- 2001，采用以下公 式計算腐蝕增重△G和腐蝕速率v，並繪製腐蝕增重曲線及腐蝕速率曲線。
△G= （Mx一Mo）/S （1）
v= （Mx一Mo）/St （2）
其中：S為試樣表麵積；t為試驗時間。
將試樣在試驗介質中長期浸泡，達到的穩定腐蝕速率作為該合金材料的均勻腐蝕速率，用來評價材料的耐均勻腐蝕性能。采用SEM和AES分析試樣氧化膜微觀形貌及成分結構，探究擠壓管材的耐腐蝕機理。
2結果及分析
2.1均勻腐蝕速率
A、B.C 3種熱擠壓管材試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨時間的變化示於圖1。由圖1可看出：1）擠壓管材A試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢，到2500h後基本達到穩定狀態，初始腐蝕速率約為18 mg/（月·dm2），2 500 h後平均腐蝕速率約為0.5 mg/（月•dm2），降低了30 倍以上；2）擠壓管材B試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢，到2500h後也基本達到穩定狀態，初始腐蝕速率約為34mg/（月•dm2），2500h後平均腐蝕速率約為3 mg/（月•dm2），降低了10 倍以上；3）擠壓管材C試樣的腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢，到2500後也基本達到穩定狀態，初始腐蝕速率約為10mg/（月•dm2），2500 h後平均腐蝕速率約為0.5 mg/（月•dm2），降低了約20倍。
圖１ 腐蝕增重和腐蝕速率隨時間的變化
綜上可知，熱擠壓管材的3種試樣在300℃靜水中腐蝕增重和腐蝕速率在浸泡開始階段都較高，隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢，到2 500 h後基本達到穩定狀態，此時獲得的腐蝕速率即作為材料在該介質條件下的均勻腐蝕速率。B試樣的穩定腐蝕速率較A和C試樣的高，A和C試樣的穩定腐蝕速率相當。在浸泡試驗初期，由於試樣經機加工、打磨等表麵處理工序，表麵存在大量的機械劃痕、微孔等缺陷，因此，表麵腐蝕活性點多，腐蝕速率高，表麵不斷發生腐蝕、鈍化，但腐蝕占主要地位；隨浸泡時間的延長，表麵鈍化逐漸增強，而腐蝕作用逐漸減弱，表麵形成更加均勻、穩定的鈍化膜，最終表麵與腐蝕介質達到一種平衡，狀態，此時，試樣的腐蝕速率即達到穩定值。C試樣打磨後表麵狀態不理想，有的打磨得光亮有的可能未完全打磨光亮，因此，其初始腐蝕速率波動較大，但不影響其長期均勻腐蝕平衡狀態的建立。
2. 2氧化膜分析
A、B和C3種試樣在300℃高溫除氧水中浸泡4000 h過程中的表麵氧化膜發生了變化，主要表現在氧化膜的顏色發生了變化：隨浸泡時間的延長，顏色逐漸變深，初始時試樣表麵呈金屬光亮，在試驗介質中浸泡650 h後變成金黃色；浸泡2500 h後，試樣表麵均由金黃色轉變為灰褐色；浸泡4000h後，表麵顏色基本轉變成黑褐色。這說明在試驗介質中浸泡2500h後氧化膜的特性發生了變化。但3種試樣的表麵宏觀形貌無明顯差異。
氧化膜顏色的差異可能是由於氧化膜的厚度或結構存在差異造成的。因此，選擇腐蝕達到穩定狀態之前的第1000h和之後的第3 500 h的試樣進行氧化膜SEM和AES分析，探究氧化膜發生變化的原因
1） SEM分析
3種擠壓管材試樣浸泡1000h和3500h的SEM圖像示於圖2、3。圖2、3表明，A、B、C樣品之間的氧化膜特征相似，浸泡1 000 h後，試樣氧化膜致密平整，無明顯的氧化物顆粒；而，浸泡3500h後，氧化膜外層出現了納米級的氧化物顆粒。Machet 等[6] 研究了鎳基合金暴露在325℃的模擬壓力水反應器中的氧化行為，SEM結果表明，其外層多孔，八麵體晶粒不連續地沉積在表麵，內層較致密。因此可推知，本文的3種試樣在試驗介質中長時間（>2500 h）浸泡後，表麵均形成了外層疏鬆、內層致密的鈍化膜，耐蝕性良好。
但B試樣氧化膜存在一些差異：在浸泡1000h的樣品的SEM圖像上發現有富集C元素，在浸泡3500h的樣品的SEM照片上又發現有富集Ti元素。可能在合金晶界析出了Cr23C[7]，也可能析出了沉澱相TiN[8]，這些二次相在晶界析出，可能引起點腐蝕、晶間腐蝕等，從而可降低其耐腐蝕性能。這應是B試樣的腐蝕速率高於A和C試樣的原因之一。
由SEM分析可知，在浸泡試驗初期，腐蝕占主導地位，表麵凸起或缺陷不斷發生腐蝕溶解，因此，氧化膜表麵顯得平整；達到平衡狀態後，即腐蝕溶解與氧化膜自修複過程達到平衡，腐蝕形成的氧化物在氧化膜表麵發生沉積作用構成氧化膜外層，與致密的內層構成抵抗腐蝕基體的兩道屏障。
圖2 A（ａ）、B（b）、C（c）試樣浸泡1000ｈ後氧化膜的SEM 圖像及 EDS譜
圖3 A（ａ）、B（b）、C（c）試樣浸泡3500ｈ氧化膜SEM 圖像及 EDS譜
2）AES分析
3種擠壓管材試樣浸泡1 000 h和3 500 h的AES分析結果示於圖4、5。圖4表明，3種試樣浸泡1 000 h後，即在初始浸泡階段，表麵均形成了一層很薄的氧化膜，厚度約為80~100 nm，由其元素深度分布可看出：氧化膜中的Fe元素含量與合金基體中的Fe含量相當，Cr元素含量從氧化膜表麵到基體不斷升高直到達到基體含量，而Ni元素含量從氧化膜表麵到基體呈先減小後增大直到達到基體濃度的變化規律，其濃度曲線呈大開口U形，在U形底部Ni含量最低，與此同時，Cr的相對含量在U形底部達到最大值。由此得出，擠壓管材形成了具有雙層結構特征的氧化膜，外層富Fe和Ni，內層富Cr和Ni，特別是在氧化膜中間位置Cr相對濃度出現峰值，形成了鉻壁壘。3種試樣表麵氧化膜結構無明顯差異。
浸泡3500h後（圖5），試樣表麵氧化膜在腐蝕介質中已達到平衡狀態，氧化膜厚度較初期有所增厚，A.C試樣的厚度達140 nm左右，而B試樣的厚度明顯大於A和C試樣的，達到255 nm左右，幾乎增加了2倍。從其元素深度分布可看出：與1 000 h的結果相比較，擠壓管材3種試樣氧化膜中的Ni含量上升25%左右，Fe和Cr含量相對下降；A、C試樣氧化膜仍具有明顯的雙層結構特征，存在鉻壁壘特征，但B試樣氧化膜中的Ni和Cr濃度曲線呈平行趨勢，因此，無明顯的鉻壁壘。這應該也是B試樣的腐蝕速率高於A和C試樣的原因之一。氧化膜的這種差異，可能是由3種試樣本身的組織結構造成的，同一擠出管材存在這種區別的原因可能是：擠出管材頭部A和尾部C有一端直接與空氣接觸，屬於空冷狀態，而中部B處於頭部A和尾部C之間，受到它們傳熱作用，因此，B與A.C試樣的冷卻過程存在差異，從而可能導致組織結構產生差異。
圖4 3種試樣浸泡1000ｈ後氧化膜 AES分析結果
圖5 3種試樣浸泡3500h後氧化膜的 AES分析結果
綜上可知，擠壓管材690合金在高溫純水中形成了雙層結構特征的氧化膜：外層富Fe和Ni、內層富Cr和Ni。根據Robertson固態生長模型[9]，在氧化膜形成過程中，合金元素Fe擴散速度最快，Ni次之，Cr最慢，因此很容易形成外層富Fe、內層富Cr結構特征。而690合金中的Ni含量較高，因此濃差梯度很高，這可能大幅提高了Ni的擴散速度，因此690合金外層也富含Ni元素。其中，鉻壁壘形成的機理尚需進一步研究。試樣表麵達到穩定腐蝕狀態後，腐蝕與鈍化達到了平衡狀態，氧化膜外層的顆粒狀氧化物是腐蝕形成的氧化物在氧化膜外層沉積的結果。根據文獻[10-11]報道，氧化膜外層可能是由NiFe2O4、NiO和Ni（OH）2組成的，內層是由Cr2O3和NiO組成的。這種鎳和鉻的氧化物都很致密，可抑製基體金屬進一步發生腐蝕反應而溶解，提高了690合金的耐腐蝕性。
3 結論
熱擠壓管材690合金在300℃靜水中腐蝕增重和腐蝕速率隨浸泡時間的延長均呈降低的趨勢，到2500 h後基本達到穩定狀態。熱擠壓管材中部B的均勻腐蝕速率較頭部A和尾部C的高，A和C的穩定腐蝕速率相當。熱擠壓管材690合金表麵形成了雙層結構特征的氧化膜：外層富Fe和Ni、內層富Cr和Ni。熱擠壓管材頭部A和尾部C氧化膜中存在鉻壁壘，而中部B的氧化膜中無鉻壁壘。
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