張清怡，趙誌傑，李 蕾
（北京燕山石化高科技術有限責任公司，北京市 102500）
摘 要： 介紹了流延工藝及其所用聚烯烴材料的種類。以低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）為基料，製備了不同配方的聚乙烯流延薄膜並對比了其性能，研究了不同流延工藝條件對流延薄膜性能的影響。結果表明：LLDPE含量的增加能夠提高薄膜力學性能，而LDPE能改善薄膜的光學性能；提高模頭溫度可以使薄膜橫向拉伸斷裂應力增加，縱向性能相反，薄膜光學性能提高，熱封溫度降低；增加牽伸比，薄膜光學性能降低；提高流延輥溫度，流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降，縱向拉伸斷裂應力增加，光學性能下降，熱封溫度提高。
關鍵詞： 聚乙烯 流延薄膜 結構 加工工藝 拉伸性能
塑料薄膜按生產工藝可以分為吹塑薄膜、流延薄膜及拉伸薄膜三種。按產品原料分類，流延薄膜主要有流延聚乙烯（CPE）薄膜、流延聚丙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、聚乙烯醇縮醛薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等［1］ 。流延薄膜工藝技術采用T型模頭法，原料樹脂經擠機熔融後通過模頭流延到表麵光潔的冷卻輥上，然後迅速冷卻成薄膜。經厚度測試、牽引、電暈處理後，切去邊料，收卷為薄膜卷後再進行切分，再進行產品包裝。目前，在聚乙烯薄膜生產領域，日本 60%~70%裝置采用CPE工藝，而國內采用CPE工藝僅有5％。相對於吹膜工藝製備薄膜的平整度±8％的誤差範圍，流延薄膜工藝製備的聚乙烯薄膜平整度誤差可以控製在±1％。與吹塑工藝相比，采用流延工藝能夠製備霧度低於3％的高透明度聚乙烯薄膜，並且能使熱封溫度降低5~10 ℃。因此，國內越來越多的生產廠家開始引CPE設備，國內CPE設備由2015年的低於20台迅速增長到目前的近60台。本工作從聚乙烯結構、配方及流延工藝對流延薄膜性能的影響進行了詳細研究，以為下遊CPE生產廠家提供指導。
1 實驗部分
1.1 主要原料
低密度聚乙烯（LDPE） 226F，熔體流動速率為4.0 g/10 min，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京燕山分公司；線型低密度聚乙烯（LLDPE ）7042，熔體流動速率為2.0 g/10 min，中國石化天津分公司。
1.2 主要儀器與設備
TA-6200型差示掃描量熱儀，日本精工公司；Magna-IR型傅裏葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；ME-30/5200V3型流延機，德國OCS公司；Instron5566型萬能試驗機，美國英斯特朗公司；NDH- 2000型霧度儀，日本電色工業株式會社；TP-701S型熱合封口機，日本Sangyo株式會社。
1.3 流延薄膜的製備
使用單層流延機，製備流延薄膜試樣，薄膜厚度為（30±5） μm。
1.4 測試與表征
差示掃描量熱法（DSC）分析：將約5 mg的試樣在N2保護下升溫到180 ℃，恒溫10 min，消除熱曆史，降溫得到試樣的結晶溫度（tc ），再升溫到180 ℃，得到試樣的熔融峰以及熔融溫度（tm）和熔融焓（ΔHm），升、降溫速率均為10 ℃/min。紅外光譜分析：取0.5 g左右試樣，於165 ℃，50kg負荷下壓製成厚度為300 μm左右的薄片。按GB/T 6040—2002測試試樣的雙鍵數和甲基支化度。斷裂拉伸應變、拉伸斷裂應力、撕裂性能按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速度為500 mm/min。霧度與透光率按GB/T 2410—2008測試。流延薄膜的熱封強度按QB/T 2358—1998測試。
2 結果與討論
2.1 聚乙烯結構對流延薄膜性能的影響製備流延薄膜時，設定加工溫度為170~200 ℃，螺杆轉速為30 r/min，牽引速度為7 m/min，冷卻溫度為25 ℃，分別製備LDPE 226F流延薄膜及 LLDPE 7042流延薄膜，薄膜厚度約為30 μm。聚乙烯既有長支鏈（100~200個甚至更多的碳原子），又有短支鏈。短支鏈支化（SCB）對結晶度影響較大。SCB影響密度、光學性能、力學性能、tm。短支鏈的支化度可以用紅外光譜法測定［2］ ，用甲基 支化度來表現。從表1可以看出：與LLDPE相比，LDPE的甲基支化度更高，支化度對分子結構規整性具有破壞作用，可以降低結晶度，從而提高薄膜的透光率、降低薄膜的霧度。
Tm和t c決定了薄膜的熱封性能和工藝。t c高有利於提高熱封強度，但tm過高，則熱封溫度會過高，造成熱封困難，且能耗大。從表1還可以看出：由於LDPE的tm較低，因此薄膜熱封溫度也較LLDPE低。聚乙烯的相對分子質量及其分布是表征聚合物結構的一個重要參數，對聚乙烯的聚集態和結晶相的形成有重要影響，進而對聚乙烯的加工和使用性能起著決定性的作用［3］ 。更高的平均相對分子質量及更窄的相對分子質量分布，使薄膜具有更高的強度。因而LLDPE薄膜比LDPE薄膜擁有更高的拉伸斷裂應力，但是兩者的斷裂拉伸應變相差不大。
2.2 LDPE與LLDPE不同配比對流延薄膜性能的影響
按LDPE與LLDPE質量比分別為1 0∶9 0，30∶70，40∶60，50∶50，70∶30，90∶10製備流延薄膜，記作試樣1~試樣6，設定加工溫度為170~200 ℃，模頭溫度為180 ℃，螺杆轉速為30 r/min，冷卻溫度為25 ℃，調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比為5.00，製備出不同的流延薄膜，厚度約為30 µm。從圖1看出：隨著LDPE含量的增加，流延薄膜橫向拉伸斷裂應力逐漸降低，是由於LLDPE的甲基支化度低，結晶更完善，因此，LLDPE含量越高，薄膜拉伸斷裂應力越高。而縱向拉伸斷裂應力先降低後增加，這可能是由於拉伸過程中薄膜會沿著拉伸方向進行取向，單純的LLDPE或LDPE取向程度會更好，擁有更高的拉伸斷裂應力，而兩者的共混物在取向時，分子結構的差異導致取向不完善，因此會降低縱向拉伸斷裂應力。從圖1還看出：隨著LDPE含量的增加，薄膜光學性能提高，熱封溫度下降，這是由於LDPE的甲基支化度更高，可以降低結晶度，從而降低霧度。LDPE的tm更低，熱封時所需能耗更低，從而降低熱封溫度。
綜合不同配比共混物的拉伸性能、光學性能及熱封性能，選擇m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70的共混物作為後續的研究對象。
2.3 流延工藝對流延薄膜性能的影響
2.3.1 牽伸比
設定m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70，加工溫度為170~200 ℃，螺杆轉速為30 r/min，冷卻溫度為25 ℃，調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比分別為3.75，5.00和7.50，測得熱封溫度分別為110，107，106 ℃。從圖2可以看出：隨著牽伸比增加，流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降，縱向拉伸斷裂應力增加；橫向、縱向斷裂拉伸應變均增加；隨著牽伸比增加，薄膜霧度增加，光學性能下降；隨著牽伸比增加，薄膜的熱封溫度降低。因為隨著牽伸比增加，沿著牽伸方向的片晶取向程度明顯提高，即提高牽伸比有利於分子鏈在牽伸方向的取向［4］ ，因此縱向拉伸斷裂應力增加、橫向拉伸斷裂應力下降；同時增加牽伸比能夠促進片晶在垂直於牽伸方向上的生長，使流延薄膜縱向形成排列更加規整有序的片晶結構，導致光學性能下降；然而增大牽伸比相應減少了熔體在拉伸應力場下冷卻結晶的時間，導致結晶度和片晶厚度有所降低，因此熱封溫度有所下降。
2.3.2 模頭擠出溫度
設定m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70，加工溫度為170~200 ℃，螺杆轉速為30 r/min，冷卻溫度為25 ℃，調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比為5.00，模頭擠出溫度分別160，180，200 ℃，測得熱封溫度分別為109，107，105 ℃。從圖3可以看出：隨著模頭擠出溫度升高，流延薄膜橫向拉伸斷裂應力增加，縱向拉伸斷裂應力、熱封溫度降低，霧度下降，光學性能提高。這是因為模頭擠出溫度低，模頭與流延輥之間有較低的溫差，可以使尚未結晶完全的鏈段繼續結晶，沿著牽伸方向的晶區缺陷逐漸被完善，因此模頭擠出溫度低，製備的流延薄膜具有較高的縱向拉伸斷裂應力。另一方麵，模頭擠出溫度升高，熔體從擠出機口模流出後與流延輥的溫差增加，黏附在流延輥麵上相當於受到快速冷卻的作用，使熔體在拉伸應力場下的結晶受到了限製，因此結晶度和片晶厚度都較低，並且結晶不充分導致生成的晶粒較小，使光學性能提高。
2.3.3 流延輥溫度
設定m（LDPE）∶m（LLDPE）為30∶70，擠出溫度為170~200 ℃，螺杆轉速為30 r/min，調節流延輥轉速使其對熔體的牽伸比為5.00，流延輥溫度分別為25，30，35 ℃，其中熱封溫度分別為107，108，110 ℃。 從圖4可以看出：隨著流延輥溫度升高，流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降，縱向拉伸斷裂應力增加，霧度增加，光學性能下降，熱封溫度提高。這是因為當流延輥溫度較低時，熔體從擠出機口模流出後黏附在流延輥表麵被迅速冷卻，使熔體在拉伸應力場下的結晶受到了限製，因此結晶度和片晶厚度都較低。流延輥溫度升高時，相當於給予黏附在流延輥表麵的流延薄膜一定的熱處理作用，使鏈段結晶更完善，結晶度和片晶厚度都得到提高，因此，提高流延輥溫度，流延薄膜縱向拉伸斷裂應力增加，光學性能下降，熱封溫度提高。
3 結論
a）與LLDPE相比，LDPE結構規整度低，相對分子質量分布寬，所製流延薄膜具有更低的熱封溫度、更優異的光學性能，但是力學性能較差。
b）隨著共混物中LDPE含量的增加，流延薄膜的橫向拉伸斷裂應力逐漸降低，但是縱向拉伸斷裂應力則先降低後增加，光學性能提高，熱封溫度降低。
c）提高模頭擠出溫度可以使薄膜橫向拉伸斷裂應力增加，縱向拉伸斷裂應力降低，薄膜光學性能提高，熱封溫度降低；增加牽伸比，薄膜光學性能降低；提高流延輥溫度，流延薄膜橫向拉伸斷裂應力下降，縱向拉伸斷裂應力增加，光學性能下降，熱封溫度提高。
參考文獻
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[2] 何曼君，陳維孝，董西俠. 高分子物理［M］. 上海：複旦大學出版社，1990：34.
[3] 桂祖桐. 聚乙烯樹脂及其應用［M］. 北京：化學工業出版社， 2002：52-120.
[4] 沈鵬，楊興成，朱夢冰，等. 流延工藝條件對聚乙烯流延基膜取向片晶結構和拉伸成孔性的影響［J］. 高分子材料科學 與工程，2015，31（5）：129-134.
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