隨著人類環保意識的增強，PVC的綠色環保化將成為行業發展的必然趨勢。作為PVC加工的重要助劑，熱穩定劑的發展同樣麵臨綠色環保可持續發展的問題，本文在PVC塑料製品禁限用物質法令、法規、標準的基礎上，綜述了鈣/鋅複合金屬鹽類熱穩定劑、有機錫類熱穩定劑、稀土類熱穩定劑、有機類熱穩定劑的作用機理和研究現狀，並對其發展方向、發展趨勢進行了展望。
聚氯乙烯(PolyvinylChloride，簡稱PVC)樹脂作為第二大合成樹脂，憑借其優良的耐化學腐蝕性、電絕緣性、阻燃性、質輕、強度高且易於加工等優點，廣泛應用於工業、農業、建築、電子、汽車等領域[1-5]。目前，PVC行業在全世界範圍內發展迅速，近幾年全球PVC總產能一直在增加。截至2016年，全球大約有60多個國家和地區的150多家生產商在生產PVC，總產能接近5000萬噸，產值超過400億美元。全球PVC生產區域主要集中在亞洲、北美和西歐地區，其中主要以亞洲地區為首。從2006年開始，中國就成為全球PVC產品的最大生產國和消費國。2016年全球PVC產量為4137萬噸，我國PVC產能達到2255萬噸，產量為1869萬噸，約占全球PVC產量的45%[6]。但因PVC分子結構中含有烯丙基氯、碳碳雙鍵等不穩定結構，在加工溫度達120～130℃時就開始發生熱分解，隨著溫度的升高，分解加劇，釋放出大量的氯化氫氣體，且機械性能降低，甚至失去使用價值，因此加工過程中必須使用熱穩定劑來抑製甚至阻止其分解[7,8]。
在PVC工業髙速發展的同時，“低碳、環保、節能”亦成為曆史進程的代名詞。21世紀是崇尚綠色的世紀，尤其是進入2010年之後，全球各種環保法規所規定的諸多非環保物質禁用的時間節點紛紛迫近，新的法規不斷出台，尤其是2013年6月13日我國最高人民法院、最高人民檢察院有關有毒有害物質、環境汙染的司法解釋的出台，提髙了國人對環境問題的認識[9]。作為PVC加工的重要助劑，熱穩定劑的發展同樣麵臨綠色環保可持續發展的問題[10]。本文就目前歐美各國和中國在塑料添加劑標準、法侓、法規的背景，綜述鈣/鋅、有機錫、稀土、有機類熱穩定劑的作用機理與研究現狀。
1 PVC熱穩定劑的環保法規
美國消費者產品安全委員會於1996年頒布了第96-150號和第4426號文件，規定從1996年９月起，美國隻準許含鉛質量分數小於200×10-6的PVC製品進入市場；加拿大、南美一些國家也已頒布法規（如加拿大衛生部1994-48號文件）嚴禁在PVC製品中使用鉛係穩定劑；在日本，汽車工業協會已發起了一係列行動，在有關的PVC製品中以鈣／鋅熱穩定劑代替鉛係穩定劑，在2005年已將鉛係穩定劑的使用量減為1996年使用量的1/3；歐盟PVC行業也於2000年簽署自願承擔義務協議，提出了PVC製品全麵禁用含鉛、鎘類熱穩定劑的路線圖和時間表，並承諾於2015年底實現；在20世紀90年代，非政府組織和政界呼籲管製PVC，成立ESPA（歐洲穩定劑生產商協會），代表了歐洲超過95%的PVC穩定劑行業成員，ESPA的目標是：在2015年底前在EU-27國替換掉全部鉛係熱穩定劑；我國在2013年7月3日，於青島會議向全行業發出了“關於推進PVC製品環保化生產的倡議書”，提出爭取在2015年實現30% PVC產品不使用含鉛、鎘類重金屬的熱穩定劑，2018年實現70~80% PVC產品不使用含鉛、鎘類重金屬的熱穩定劑，到2020年末在PVC產品中完全不使用含鉛、鎘類重金屬熱穩定劑[10]。
圖1 鈣/鋅複合熱穩定劑的協同作用
可持續發展、綠色環保已是二十一世紀世界工業的發展方向，這就要求塑料助劑行業也得向著綠色方向發展，采取措施適應世界發展潮流，實現塑料行業的可持續發展。因此，各國紛紛出台相應的環保法規，控製PVC塑料加工和使用過程中對人類和大自然產生的不健康的影響，傳統含Cd、Pb、Sb、Ba的有毒熱穩定劑必將被市場淘汰，而環保無毒熱穩定劑將獲得更大的發展動力與市場空間[11,12]。
2 鈣/鋅複合熱穩定劑
◆ 2.1作用機理
金屬皂是效果較好的一類穩定劑且價格低廉，金屬皂穩定劑中的鉛鹽類穩定劑雖然價格便宜、性能優異，但是由於其毒性很強，現在也逐漸被淘汰。將具有初期效應熱穩定劑和具有長期效應熱穩定劑進行二元或者多元複配，從而使得PVC製品的熱穩定性能得以提高[13,14]。目前，較為普遍的複配體係有鈣/鋅、鋇/鋅、鈉/鋅[15]等。隨著全球氣候變暖、環境汙染趨劣，特別是白色汙染越來越嚴重，人們倡導使用可生物降解、無毒等對環境友好型的塑料製品，其中鈣/鋅複合熱穩定劑是公認的無毒穩定劑，其正在被世界廣泛使用，市場前景廣闊[16]。
鈣/鋅複合熱穩定劑的作用機理可以解釋為：電負性較大的Zn吸電子能力很強，能有效捕捉PVC降解過程釋放的HCl並與PVC結構中烯丙基氯形成配位，可以延緩PVC脫除HCl，PVC產品的初期色相較好。但加工到後期，ZnCl2會催化PVC脫氫反應，導致PVC迅速黑化，發生“鋅燒”現象。鈣皂的加入能夠優先與氯原子發生酯交換生產CaCl2，避免了ZnCl2的生成，同時生成的CaCl2不會催化HCl的脫除[8,16]。
◆2.2研究現狀
Pingping Jiang[17]等采用甘油和氧化鋅為原料，高壓反應製備了甘油鋅（ZnGly），通過FTIR、TEM對其結構進行表征，產物呈棒狀形態，采用多種測試方法，考察了單獨與複配對PVC的熱穩定效果，結果表現出優異的熱穩定性能，最大的特點是不易“鋅燒”，性能優於ZnSt2。Ming Fu[18]等通過醇交換反應合成了甘露醇鋅（Zn-Man），運用SEM、FTIR等對產物結構表征、將其作為穩定劑添加到PVC中，采用電導率、熱失重分析、紫外可見光譜考察熱穩定性能，結果發現甘露醇鋅不僅可以顯著提高靜態熱穩定時間，還可以改善製品的初期白度，提出Zn-Man可能提高PVC熱穩定性能，Zn-Man還可以與ZnCl2螯合，削弱了自催化反應，提高了PVC熱穩定性能。Mei Li[19]等采用Diels-Alder反應製備了馬來鬆油精（DPMA）和鬆香丙烯酸（APA），再通過複分解反應製備了相應的Ca/Zn鹽，通過FTIR、核磁共振氫譜（1HNMR）表征產物結構，采用多種評價方法，考察其對PVC的熱穩定性能，結果發現所製備的Ca/Zn熱穩定劑性能優於傳統的硬脂酸鈣/硬脂酸鋅，表現出優異的熱穩定性能。Xiaopeng Xu[20]考察了尿囊素（ALL）與Ca/Zn熱穩定劑二者複配對PVC的熱穩定效果，結果發現尿囊素是一種長期型熱穩定劑，抑製“鋅燒”，也探究了ALL與Ca/Zn熱穩定劑之間可能的協同熱穩定機理。Fiaz S. Mohammed[21]等采用複分解反應合成了馬來酰胺基十一烷酸鈣/鋅鹽（Ca11M/Zn11M），使用紫外-可見光譜、熱失重分析、熱老化等評價方法，考察了Ca11M/Zn11M穩定劑對PVC的熱穩定性能，以及與環氧大豆油之間的協同效應，表現出良好的熱穩定性能。Hussein A. Shnawa[22]等以丹寧酸為原料製備了生物基丹寧酸鈣，運用SEM、FTIR、EDX和元素分析表征產物結構，證明產物生成，通過熱失重、DSC分析表明，單獨使用丹寧酸鈣表現出優異的初期熱穩定性能，初始分解溫度與最大分解溫度顯著提高，運用DSC曲線追蹤有氧狀態下PVC的降解過程。
3 有機錫熱穩定劑
◆3.1作用機理
有機錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基和正辛基三種。日本生產的大多是丁基錫類，歐洲辛基錫類更普遍一些，這是歐洲認可的標準無毒穩定劑，美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機錫類穩定劑有三大類:（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來酸鹽類，主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類，其中雙(硫基羧酸)酯用量最多[23,24]。
有機錫類熱穩定劑性能較好，是用於PVC硬製品與透明製品的較好品種，尤其是辛基錫，幾乎成為無毒包裝製品不可缺少的穩定劑，但其價格較貴。
有機錫熱穩定劑（巰基乙酸錫）對PVC有很好的穩定效果。尤其是液態的有機錫穩定劑，相比較固體的熱穩定劑，液態的有機錫穩定劑能夠更好地與PVC樹脂混合。有機錫穩定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上不穩定的Cl原子，使PVC樹脂具有長期穩定性和初期顏色保持性。巰基乙酸錫的穩定機理是：（1）S原子可以取代不穩定的Cl原子，因此抑製了共軛多烯烴的生成；（2）HCl作為PVC熱降解的產物，又可以加速共軛多烯烴的生成，而巰基乙酸錫可以吸收產生的HCl[2]。
◆3.2研究現狀
高爾金[25]等人公開了一種甲基錫複合熱穩定劑，其組成如下：硫醇甲基錫38～68份，銻基化合物15～25份，金屬皂有機穩定劑8～12份，環氧類化合物3～5份，抗氧劑2～5份，潤滑劑3～8份，螯合劑1～2份。所述的硫醇甲基錫是S，S'，S″－三(巰基乙酸異辛酯)一甲基錫和S，S'－二(巰基乙酸異辛酯)二甲基錫的質量比為20:80的複合物。該發明提供的甲基錫複合熱穩定劑產品質量高，低毒環保，配方中的錫含量較少，實用性強，適用範圍廣，尤其適用於PVC硬片、管材、吹塑膜等材料，具有優異的初期和長期熱穩定性，潤滑體係良好，不析出，抗氧化性能好。高爾金等[26]測試了HTM2012甲基錫熱穩定劑在PVC－U型材中的靜態熱穩定性和流變性能。結果表明：與4種同類產品相比，使用HTM2012的PVC－U片具有較優的初期著色性能和優越的加工流變性能。PVC－U型材的檢測報告顯示：使用HTM2012的PVC－U型材完全滿足國家標準要求，並通過了美國AAMA認證，因此HTM2012具有很好的社會效益和市場前景。易強順等[27]以甲基氯化錫水溶液、巰基乙酸異辛酯、硫化物和堿液為原料，經配製、合成、提純，得到一種含錫質量分數≥20%的硫醇甲基錫，重點探討了硫化物和巰基乙酸異辛酯與甲基氯化錫的配比係數、反應溫度、pH值對收率的影響。結果表明：最佳反應條件為硫化物和巰基乙酸異辛酯的配比係數分別為0.25和0.6，反應溫度為10～15℃，反應液為弱酸性，終點時pH值為8.0～9.0，得到物含錫質量分數能達到26.26%，收率也在97%以上。趙保良等[28]采用巰基丙酸異辛酯和甲基氯化錫水溶液反應，合成出一種新型PVC熱穩定劑：一甲基錫三巰基丙酸異辛酯和二甲基二巰基丙酸異辛酯的混合物。試驗探討了反應物配比、反應溫度、pH值等工藝參數對產品收率的影響。采用正交試驗優化了控製條件。試驗得出的最佳合成條件為：反應物配料比為1.05:1，反應溫度為10～15℃，反應期間pH值為4.0～7.0，反應終點pH值為8.5～9.0，在此條件下，反應收率為97.22%。采用同步熱分析儀測定了產物的沸點，顯著高於傳統的硫醇甲基錫。
4 稀土熱穩定劑
◆4.1作用機理
稀土類熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土和辛酸稀土等。
稀土穩定劑的作用機理初步研究為：(1)由稀土鑭係元素的特殊電子結構(最外層2個電子、次外層8個電子結構，有許多空軌道)所決定，其空軌道能級差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩定的Cl配位，並且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡合物，同時稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力，可起到控製遊離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應，起到熱穩定作用；(2)稀土多功能穩定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附，並進入稀土多功能穩定劑的晶格穴中，避免了它們對母體C—Cl鍵的衝擊振動。因此，通過稀土多功能穩定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能，從而延緩PVC塑料的熱降解；(3)稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個降解弱點，也能達到穩定的目的。稀土穩定劑在國內被研究得比較多。
總體來說，稀土熱穩定劑的穩定效果優於金屬皂類穩定劑，具有較好的長期熱穩定性，並與其他種類穩定劑之間有廣泛的協同效應，具有良好的耐受性、不受硫的汙染、儲存穩定及無毒環保等優點。此外，稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯作用，同時促進PVC塑化效果，因而可以增加CaCO3的用量，減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩定作用的特點在於其獨特的協同作用，稀土與某些金屬、配位體和助穩定劑適當配合，能極大地提高穩定作用。
◆4.2研究現狀
Miao Li[29]等以順丁烯二酸酐、乙二胺、氯化鑭為原料製備了一種新型稀土熱穩定劑，運用元素分析、FTIR、熱重分析等儀器對產物結構表征，使用熱重分析、紫外可見光譜、剛果紅測試等方法考察了穩定劑對PVC熱穩定性能的影響，結果發現其具有良好的長期熱穩定性能，但與傳統Ca/Zn熱穩定劑相比，初期著色有待改善。Mei Li[30]等以組氨酸、硝酸鑭為原料合成了組氨酸鑭（La(His)2），紅外表征結構，靜態熱穩定時間可以達到76 min，是空白PVC樣品的24倍，還考察了La(His)2與季戊四醇（PER）、ZnSt2不同配比對PVC熱穩定性能的影響，最佳質量配比為La(His)2/PER/ZnSt2=0.8:2.4:0.8或1.6:1.6:0.8，靜態熱穩定劑時間分別為86 min和88 min。Linghua Xie[31]等製備了季戊四醇鑭（La-PER），使用TG、MS、FTIR等儀器表征產物結構，采用剛果紅、電導率、熱老化、熱失重和紫外可見光譜等方法，考察了La-PER對PVC樹脂熱穩定性能的影響，結果發現La-PER可以顯著延長靜態熱穩定時間、改善初期著色以及提高表觀活化能，可以吸收PVC降解產生的HCl並置換PVC鏈中不穩定的氯原子。Degang Li[32]等考察了季戊四醇鑭/硬脂酸鋅/β-二酮之間的協同效應，采用多種評價方法，得出La-PER與ZnSt2之間具有優異的協同效應，能夠有效抑製“鋅燒”，初期白度得到很大改善，紫外光譜表明能夠有效抑製共軛多烯序列的延長，還著重分析La-PER性能優異的原因，探究了季戊四醇鑭/硬脂酸鋅/β-二酮三元體係之間的熱穩定性能。（未完待續）
5 有機類熱穩定劑
有機類熱穩定劑通常是指含有N、P、S等原子，具有一定特殊結構的有機化合物。隨著人們環保意識的增強和各類指令、法規的實施，逐漸減少含重金屬元素熱穩定劑的使用，使用無毒環保的有機熱穩定劑成為 PVC 行業發展的趨勢。近年來，因其具有高效的熱穩定性能，又具有一些其它特性，國內外學者對這類熱穩定的研究越來越深入。
Ahmed M. Mansour[33]等製備了磺胺二甲嘧啶銅，使用元素分析、紅外光譜、熱重分析以及紫外可見光譜對產物進行了表征，考察了產物在PVC製品中的性能，結果發現磺胺二甲嘧啶銅具有良好熱穩定性能，靜態熱穩定時間達到60 min，初始降解溫度可達275 min，從物質結構方麵探討了穩定機理，並研究了其抗菌作用。R.M. Akhmetkhanov [34]等把5-羥基-6-甲基脲嘧啶添加到PVC中，發現顯著地降低了氫過氧化物的積累，增強PVC熱穩定性能，還具有高效的抗氧化能力。李先銘等[35]采用剛果紅法和紅外光譜分析研究了薑黃素對 PVC 的熱穩定作用，並與常用的熱穩定助劑進行複配。以市售鉛鹽和鈣/鋅複合穩定劑為對比組，利用轉矩流變儀、電子萬能試驗機等研究了複合體係的流變性能和力學性能。結果表明：含3份薑黃素的PVC靜態熱穩定時間為14 min；薑黃素可緩解 PVC 的氧化降解；薑黃素與月桂酸鑭、硬脂酸鈣存在明顯的協同效應，複配比例約為1:0.8:0.5 時靜態及動態熱穩定時間分別為50 min、47 min；其流變性能和力學性能與添加鉛鹽（添加量均為3份）基本一致，優於鈣/鋅複合穩定劑，其中動態熱穩定時間遠高於兩者。倪凱等[36]合成了香草醛希夫堿（VAS），研究了VAS在硬脂酸鹽（CaSt2和ZnSt2）及水滑石（LDH）複合熱穩定體係中對 PVC 熱穩定作用的影響。結果表明：ZnSt2與VAS 存在較好的協同作用，與LDH 複配能顯著提高複合熱穩定體係的熱穩定性，VAS:ZnSt2:LDH 複合熱穩定體係的最佳配比為5:3:2。（文章來源於網絡）
6 展望
進入21世紀後，由於全球對環境保護的要求日益嚴格，限製重金屬穩定劑的法規日益規整，故熱穩定劑的生產及消費進一步向無毒、低毒、複合高效方向發展，無鉛、無鎘化已引起發達國家的普遍重視。隨著替代產品不斷出現和應用，鉛、鎘（特別是鎘）穩定劑的應用已呈逐步下降的態勢，出現了一些無毒或者是低毒的熱穩定劑（如有機錫類化合物、鈣\鋅皂鹽、稀土穩定劑等）。
盡管近年我國的複合型、無毒和低毒的熱穩定劑生產與開發取得了相當不錯的成績，但是與世界先進水平相比仍存在許多的不足和較多差距（如品種少，生產規模小等）。我國新型熱穩定劑生產與應用遠遠不能滿足國內PVC工業的發展，一些比較高檔的PVC製品所需的熱穩定劑還主要依賴於進口。我國PVC工業的快速發展，為熱穩定劑行業的發展提供了良好的市場保障和廣闊的發展空間，同時也對熱穩定劑行業提出了更高的要求。加強我國新型熱穩定劑研究和開發，應該重視以下幾點：（1）加強原有無鉛、無鎘、鈣鋅穩定劑的研究和改進，提高原有產品質量；（2）根據原料來源和市場分布，逐步建立相對集中的大規模助劑生產廠群；（3）配合其他PVC助劑的開發和生產，發展多元複合式產品，進一步減少資源浪費和環境汙染，帶動“綠色”助劑產業的可持續發展。（文章來源於網絡）
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