林建銘1,王嘉碩1,肖建華1,尹誌強2,宋仕強1,王錦成1
(1.上海工程技術大學，化學化工學院化學實驗中心，上海201620;2.南昌航空大學，材料科學與工程學院，江西，南昌330063)
摘要：采用3D打印製備CF/ABS試樣，置於在模具內進行TPU注塑成型，形成注塑層全包裹或半包裹3D打印層的複合結構。結果表明，與全包裹的芯殼結構相比，半包裹的上下疊層結構更穩定，成型過程更容易控製，成型質量更高。其拉伸強度和斷裂伸長率分別為16.47MPa和464%,與全包裹式相比，分別提高了18%和40%。3D打印與注塑複合成型的上下疊層製件表麵平整，3D打印層與注塑層層間粘接效果較好，拉伸前未出現分層現象。
關鍵詞：3D打印；注塑成型；複合成型；芯殼結構；上下疊層結構
引言
注塑成型和3D打印是複雜聚合物製品成型的主要加工方法。注塑成型表麵光滑、力學強度高、適合大規模生產；3D打印適用於複雜模型的個性化定製。
國內外研究者將注塑成型和3D打印2種技術進行對比研究。付汝興等[1]通過注射和3D打印2種方式加工乙烯－酸酸乙烯共聚物改性聚乳酸(PLA/EVA)發現，3D打印的試樣拉伸強度是注塑成型的60%。Cevdet等[2]研究發現，與注射成型的試樣相比，3D打印的PLA和聚氨酯改性聚乳酸(PLA/TPU)的拉伸強度、彎曲強度和斷裂伸長率均較低。Gerardo等[3]發現，3D打印製的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)拉伸強度均為注塑成型製得試樣的75%,3D打印的聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯(PETG)拉伸強度是注塑成型得到試樣的90%;並且，ABS和PETG由注塑成型改為3D打印後，斷裂伸長率下降了80%。Elena等[4]采用注射和3D打印加工了短碳纖增強聚酰胺(CF/PA),結果表明，在3D打印中，短纖維沿噴嘴方向取向，提高了3D打印製品的強度；而短纖維在注射製品中僅表層是高度取向的，內部呈無序疊放狀態，因此，短CF/PA通過3D打印和注塑成型製品的力學性能較相似。Ameya等[5]通過29.5%回收碳纖維增強HDPE,注射成型試樣拉伸強度提高了188.0%,3D打印件拉伸強度提高了160.7%。
3D打印技術可用於複雜注塑模具的快速製造。3D打印技術應用於注塑模具的設計和加工，其具有成本低、可自由設計、便於快速製造等特點[6]。Qian等[7]研究發現，注塑充模時受高溫高壓及開模時脫模力的作用，3D打印出的PLA注塑模具核心零部件，注塑成型30次出現裂紋，60次發生完全破壞，因此，3D打印的注塑模具適用於小批量的生產。Khurram等[8]通過比較3D打印的注塑模具與金屬鋁製的注塑模具發現，製得的試樣的拉伸應力、最大力、剛度、硬度及尺寸精度均較接近，證明了3D打印在注塑模具設計和加工中具有可行性，可以推廣應用於複雜注塑模具的設計和加工，有望進一步降低模具加工費用和時間。劉繪龍等[9-10]采用光固化3D打印製造注塑模具，注塑高熔點聚醚醚酮(PEEK)製備下頜骨關節窩植入物，結果表明，注塑件組織致密，無空隙和缺損，且保形性好、尺寸精度高，尺寸誤差主要來源於模具的製造誤差和注塑過程中模具熱脹冷縮產生的形變誤差，滿足醫用個體化植入物的精度要求。
3D打印在醫學、航空等複雜結構件難成型的問題中顯示越來越多的優勢。Yang等[11]3D打印2個金字塔倒接的複雜支撐結構，與PP注塑成型相比，拉伸強度提高了50%，斷裂伸長率降低了90%，3點彎曲強度降低了20%。Balaji等[12]采用3D打印將納米甲殼素增強聚己二酸／對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT-NC30%）製備為個性化頭蓋骨，用於植入式頭顱修複手術；Yuan等[13]3D打印注射模製PEEＫ月狀假體，在治療月骨壞死Ⅲ期病臨床中，術後無手腕疼痛和功能喪失。Wang等[14]在有機塑料板內製備加強筋，將2種聚合物材料複合得到一個整體；Boros等[15]通過注射-注射、注射-3D打印、3D打印-3D打印、3D打印-注射4種組合方式，製備大型T型件，T型撕裂強度測試均表明，4種複合成型的界麵在低結晶聚合物中獲得了較好的界麵粘接力。
文章將碳纖增強CF/ABS材料通過3D打印成型得到啞鈴型試樣，置於注塑機的模具中，通過注射低結晶度的TPU將3D打印件包裹，形成半包裹和全包裹2種方式，研究3D打印和注射複合成型的可行性及包裹方式對複合材料力學性能及斷裂方式的影響。
1 實驗部分
1.1 主要原料
TPU：TecoflexⒸLM－95A，美國Lubrizol公司；
CF/ABS3D打印絲：1.75MM，HC-9030＃，金駱駝有限公司。
1.2主要儀器及設備
立式注塑機：DRV4-251，深圳市德潤器業有限公司；
微機控製電子萬能試驗機：WDW-50,揚州市源峰試驗機械廠；
電子顯微鏡：AM204,OEM;
3D打印機：DK160MAXS,深圳大昆三維科技有限公司。
1.3 試樣的製備
1.3.1 CF/ABS複合材料3D打印
使用Solidworks三維軟件建立拉伸試樣啞鈴型模型，導入切片軟件中進行切片，然後，導入3D打印機中使用CF/ABS材料打印。再進行3D打印，打印材料為CF/ABS 1.75mm、取向角為45°、打印溫度為235℃、打印速度為50mm/s、噴嘴直徑為0.40mm、層厚為0.10mm、填充率為100%、熱床溫度為50℃。
1.3.2 CF/ABS與TPU材料複合注塑成型
將TPU樹脂置於80℃真空幹燥箱中，幹燥4h;注塑機3段溫度分別設置為190、190、185℃,將3D打印得到的CF/ABS試樣放入注塑機的模具中，將著色的TPU粒料倒入注塑機的料筒中，進行二次注塑複合成型，黑色部分為3D打印的CF/ABS,藍色部分為注塑的TPU材料。
1.3.3 複合成型的設計方式
在複合成型中，設計了2種不同的包裹形式，分別為半包裹式和全包裹式。半包裹式的注塑成型和3D打印試樣尺寸一致，呈現相同尺寸的上下疊層結構；全包裹式的3D打印部分為內芯，注塑成型部分為外殼，形成芯殼結構。
1.3.4 複合成型技術
在半包裹式複合成型中，根據注塑機模具尺寸，設計厚度為模具尺寸的1/2,用CF/ABS材料3D打印出試樣，然後，將其放置在注塑模具中，注塑機合模後經高溫高壓注塑成型，熔融的熱塑性TPU熔體在45MPa壓力推動下熱粘接在3D打印件的上表麵，成型冷卻後形成上、下2層的結構。在全包裹式複合成型中，為保證3D打印件固定在注塑模具的中間位置，在3D打印件的兩端設計了厚度為模具高度1/4的底座，與3D打印件一體打印成型，然後，將3D打印件置於模具中，注射成型時，熔融TPU材料通過流動包裹中間的3D打印部分，形成全包裹形式的芯殼結構。
1.4 性能測試
按照GB/T31290—2014,用微機控製萬能電子試驗機，以50mm/min的拉伸速率將3D打印和注塑複合成型的材料進行拉伸測試。
將ＡＭ204 數碼顯微鏡連接電腦，打開Ｇaosuo 軟件，將複合成型的材料斷裂麵放於試驗台上，置於顯微鏡於試樣上方並調整焦距，拍照。
表1 3D打印與注射複合成型試樣的拉伸過程中的特點
２ 結果與討論
2.2 高溫高壓對製件斷麵結構的影響
為了進一步觀察拉伸試樣斷裂後的情況，采用數字顯微鏡觀察拉伸試樣斷麵。圖1為複合材料拉伸斷裂後，2層材料的斷麵結構。
圖1a中為注塑模具澆口位置，當聚合物熔體流經小澆口時，小尺寸產生剪切生熱和摩擦生熱效應對熔體起到增溫增速作用。注塑件澆口附近出現黑色的3D打印材料，因此，在注塑澆口處的高溫高壓作用下，注塑和3D打印層界麵之間的擴散、滲透和粘接作用較好，而且，界麵層間的熱粘接作用大於3D打印件表層與內層之間的內聚強度，熱塑性樹脂材料與黑色3D打印層表層融合為一體，3D打印與注塑複合成型的2種材料的界麵粘接達到理想狀態（界麵粘接力大於被黏物的強度）。在TPU注塑件遠離澆口的位置，受到注塑澆口的增溫增速效果較小，無明顯變色情況，這表明，此處界麵熱粘合作用低於3D打印件內聚強度。
由以上對斷麵結構的觀察和分析可知，注塑過程中，高溫高壓有利於提高3D打印注塑複合成型的試樣界麵粘接力，在工藝許可的範圍內，進一步提高熱塑性樹脂的注射溫度和注塑壓力或對3D打印件進行表麵預熱處理等，均能有效地提高2種材料的界麵粘接力。
圖1拉伸後的斷麵結構
（A）拉伸斷裂後的注塑件（B）拉伸斷裂後的3D打印件
2.3 聚合物結晶度對製件翹曲變形的影響
實驗選取通用型熱塑性樹脂HDPE與TPU進行對比研究。圖2a、2b分別為采用TPU材料、HDPE材料進行注塑複合成型得到的翹曲變形圖。
從圖2中可以看出，采用TPU材料複合成型的製品相對平整，而使用HDPE材料複合成型的製品有明顯的翹曲變形。這是由於，HDPE材料的結晶度大於65%，而TPU為透明材料，結晶度為5%。注塑成型之後，隨著結晶度的增大，尺寸收縮率逐漸增大，注塑層發生明顯的冷卻收縮，尺寸減小，而3D打印部分在注塑前後未發生明顯的溫度變化，且尺寸穩定，高結晶度的複合製品出現一層長（3D打印層）一層短（注塑層），2層熱覆合在一起發生收縮引起的翹曲變形。
因此，在3D打印與注塑複合成型中，為避免成型後試樣出現明顯的翹曲變形，應盡量使用低結晶度或無定型的聚合物進行複合注塑成型。
圖2 3D打印件與熱塑性注塑件雙層材料的翹曲變形
（A）TPU（B）HDPE
3 結論
（1）將3D打印件置於在注塑模具中，進行熱塑性材料的複合注塑成型，得到2種聚合物複合材料。
（2）在3D打印與注塑複合成型過程中，采用半包裹和全包裹方式對材料的性能有影響。半包裹式的拉伸強度為16.47MPA，斷裂伸長率為464%；全包裹式的拉伸強度為13.94MPA，斷裂伸長率為331%。因此，與采用全包裹式相比，采用半包裹式成型的樣品的拉伸強度和斷裂伸長率較高。
（3）斷麵結構觀察結果表明，高溫、高壓條件有利於改善注塑件與3D打印件之間的層間粘接效果。
（4）TPU為透明性高分子材料，結晶度低注塑成型後，收縮率較小，與3D打印件複合成型後，製品無明顯翹曲變形，外形尺寸平整。因此，3D打印與注塑複合成型技術適用於低結晶度或無定型高分子材料。
參考文獻
[1] 付汝興，鄭凱鳴，王梓郡．注塑和 3D 打印聚乳酸／乙烯 － 醋酸乙烯共聚物共混物形態和韌性[ J] . 高分子材料科學與工程，2019 ,35(3) : 114 - 119.
[2] CEVDETK , VARSAVAS S , DENIZ B. Performance comparison ofthe 3D⁃printed and inj ection⁃molded PLA and its elastomer blend and fiber composites[ J] . Journal of Thermoplastic Composite Materials ,2018,32(4) :867 - 878.
[3] GAMBOA G , MAZUMDER S , HNATCHUK N. 3D⁃printed and inj ection molded polymer matrix composites with 2D layered materials [ J] . Journal of Vacuum Science and Technology A , 2020 , 26 (6 ) : 121 - 127.
[4] ELENA V T , JUANA C S , ALBERTO M M. Investigation of a short carbon fibre⁃reinforced polyamide and comparison of two manufacturing processes: fused deposition modelling ( FDM ) and polymer inj ection moulding ( PIM) [ J] . Materials ,2020 ,672(13 ) : 1 - 13 .
[5] AMEYA B , ANDREAS H , ZAN S , et al. A comparison of mechanical properties of recycled high⁃density polyethylene/waste carbon fiber via inj ection molding and 3D printing [ J ] . Polymer Compsites ,2021 ,672(9) :2408 - 2418.
[6] JOHN R C , DIZON A D , VALINO L S. Three⁃dimensional⁃printed molds and materials for inj ection molding and rapid tooling applications [ J] . Materials Research Society Communications ,2019 ,147(9) : 1267 - 1283 .
[7] QIAN Z , WU A , KEEFE M. Additive manufacturing of multi⁃ directional preforms for composites: opportunities and challenges [ J] . Materials Today ,2015 , 18(9) :503 - 512.
[8] KHURRAM A , UUAID Q , AHMAD M. Performance analysis of enhanced 3D printed polymer molds for metal inj ection molding process[ J] . metals ,2018 ,433(8) :2 - 16.
[9] 劉繪龍，孫文森，劉亞雄，等. 3D 打印樹脂模具注塑聚醚醚酮成形精度研究[ J] . 西安交通大學學報，2021 ,55(12) :64 - 69.
[10] 劉繪龍，劉亞雄，孫文森，等．個性化聚醚醚酮植入物的製造工藝研究[ J] . 西安交通大學學報，2019 ,53(12) :72 - 79.
[11] YANG K M , PARK J H , CHOI T G. Analysis of mechanical characteristics of polymer sandwich panels containing inj ection molded and 3D printed pyramidal kagome cores[ J] . Elastomers and Composites ,2016 ,51(4) :275 - 279.
[12] BALAJI S , DEVI R , RAGHAVACHARI D. Scale⁃up of non⁃toxic poly ( butyleneadipate⁃co⁃terephthalate) ⅣChitin based nano composite articles by inj ection moulding and 3D printing [ J ] . International Journal of Biological Macromolecules ,2020 , 165(7) :3145 - 3155.
[13] YUAN C S , TANG Y , XIE H Q. Application of 3 dimension⁃printed inj ection⁃molded polyether ether ketone lunate prosthesis in the treatment of stage Ⅲ Kienböcks disease: a case report [ J] . World Journal of Clinical Cases , 2022 ,24 :8761 - 8767.
[14] WANG Q , SUN L Y , LI L J. Experimental and numerical investigation on microstructure and mechanical properties of hybridfiber reinforced thermoplastic polymer [ J ] . Polymer Testing, 2018 ,70(7) :215 - 225.
[15] BOROS R , KANNAN P , RAJAMANN J. Combination of 3D printing and inj ection molding: Overmolding and overprinting [ J ] . Express Polymer Letters ,2019 , 13(10) :889 - 897.
聚碸醫療幹粉吸入...
塑料包裝材料的減...
汽車功能鍵觸摸蓋I...
高性能注塑聚丙烯...
